生物医学用高能球磨变磨时间制备的新型Ti-Nb-Mo合金的结构和力学评价

　　

　　

　　本工作的主要重点是研究不同铣削时间(2至18 h)对所开发的Ti-Nb-Mo合金的组织和力学性能的影响。采用x射线衍射、扫描电镜、光学显微镜和维氏显微硬度对Ti-25Nb-25Mo合金试样的形貌、相组成、显微组织和力学行为进行了系统表征。结果表明，随着磨矿时间的延长，β-Ti相的数量增加。经过12 h的铣削处理，合成的合金形貌呈球状，织构分布均匀。铣削合金的组织演变和形态变化与铣削时间有关。形貌分析表明，随着磨矿时间的增加，晶粒尺寸和平均孔径减小，在磨矿12 h和18 h后分别达到最小值51 nm和< 1 μm。随着磨矿时间的延长，晶粒尺寸减小，导致密度、显微硬度和弹性模量增加。Ti-25Nb-25Mo由于力学特性(H/E和H3/E2)的增强，具有良好的抗磨能力和更高的抗塑性变形能力。因此，开发的Ti-25Nb-25Mo合金具有降低的弹性模量和理想的机械性能，是生物医学应用的一个有前途的选择。

　　全球每年约有100万患者接受全髋关节置换术，这被认为是骨科领域最重要的进步之一[1,2]。全髋关节置换术是指将受损或损伤的髋关节软骨和股骨头切除，并用不同合成材料制成的人工髋关节假体代替。该手术的主要目的是恢复关节的正常功能[3,4,5]。

　　虽然人工髋关节的设计寿命为20年，但由于生物力学和生物不相容，以及影响初级和次级植入物稳定性的腐蚀和磨损等问题，它们的寿命往往受到限制[1,2,4,5]。正在进行的研究和开发工作主要集中在改进髋关节假体的设计，包括所采用的结构和材料，以降低失败的可能性并减少翻修手术的需要[1,6]。

　　生物医学材料领域不断发展，在过去的20年里出现了几种独特的合金组合。由于钛及其合金具有优异的机械和生物性能[7]，例如在体液中具有出色的耐腐蚀性、卓越的强度、高生物相容性和良好的摩擦学特性，因此正在进行广泛的研究，并将重点放在钛及其合金上。此外，有几种简单的方法可以用来改善它们的机械特性。因此，钛及其合金被广泛用作骨科植入材料和医疗工业[8,9,10,11]。

　　不同等级(如α型)的商业纯钛(cp-Ti)及其合金(如α + β型)(Ti-Al-Fe和Ti-Al-Nb)目前是骨科植入材料的首选，因为它们具有卓越的生物相容性、耐腐蚀性和令人印象深刻的强度重量比[12]。

　　尽管Niinomi等人和Pengfei等人[13,14]讨论过，钛合金的杨氏模量比人骨高，但这些合金可能在生物力学上不相容[12]。种植体材料与硬组织材料之间的刚度或弹性差异会导致骨固定过程中过度的应力屏蔽作用，最终导致种植体过早失效[15]。此外，一些广泛使用的钛合金(Ti - Al- fe、Ti - Al-V)易发生危险离子释放，包括Al或V[10]。由于离子的产生，这种合金的长期体内植入与各种问题有关，包括阿尔茨海默病和精神障碍。因此，迫切需要创造具有低弹性且含有Mo, Nb, Zr, Ta和Sn等金属生物相容性元素的新型钛基合金[10,16]。

　　Ti-Nb-Zr、Ti-Mo- zr - fe和Ti-Mo是FDA批准的最有前途的钛合金[11]。Xu等[17]利用XRD分析研究了合金的相变，发现Ti-35Zr-28Nb合金仅由β相组成。Yan等人[18]和Chui等人[14]也报道了类似的结果。β型钛基合金由于其与人类骨骼非常相似的机械特性，在生物医学植入物应用中引起了研究人员和实业家的注意。在他们的报告中，Fatichi等人[19]发现，在Ti-35Nb合金中加入2 wt.%和4 wt.%的锆对于生物医学应用是理想的，因为它阻碍了α″和ω相的产生，而α″和ω相是增加弹性模量的原因。文献[20]报道了Ti-Nb-Zr试样经铣削和烧结后的刚度为52 GPa，与硬组织的杨氏模量相似。Li等[21]发现，随着Mo当量的增加，α-相含量减少，β-相含量增加。

　　结果表明，Ti-Nb-Mo-Ta合金的屈服强度降低，破坏应变增大。在生物医学领域，Ti-10Mo-(3,7,10)Nb合金具有高强度和低弹性模量的优点。加入Mo和Nb后，等轴β相成为主导相[22]。Xu等人的研究发现，Ti-Mo-Nb体系具有较高的维氏显微硬度、抗压强度和屈服强度，同时具有较高的塑性应变和降低的杨氏模量(24.7-28.4 GPa)，这是另一个理想的性能[22]。

　　这些合金具有提高耐腐蚀性的额外好处，因为它们含有β-稳定剂，这是完全生物相容的元素。Dinu等[23]研究表明，在各类人造人体环境中，Ti-Nb-Zr三元体系的耐腐蚀性均优于ti - 6al - 4v合金。Lopes da Silva等人[24]提到，与纯钛(cp-Ti)相比，含有Nb和Zr的钛合金具有更好的腐蚀性能。Neacsu等人的体外研究工作表明，与cp钛相比，新开发的五种低模量合金成分，包括Ti- 12mo和Ti-(4,6,8,10)Mo-(32,24,16,8)Nb，具有良好的生物相容性，并且不会对粘附、形态和增殖率产生不利影响[25]。

　　此外，生物材料必须具有较低的磨损体积和摩擦系数，并具有较高的耐磨性，以防止磨损碎片的产生和金属离子的释放，从而可能引发不良的身体反应[26]。Xu等人[10]认为，Ti- 35zr - 28nb的耐磨性优于纯Ti，接近Ti- 6al - 4v的耐磨性。Ti-35Zr-28Nb的磨损机制以磨粒磨损为主，粘附磨损也起一定作用。

　　此外，通过机械合金化合成的多孔钛基合金近年来越来越受欢迎。机械合金化可以产生更细的晶粒结构，从而增强机械性能。该技术还可以获得与硬组织相比杨氏模量更低的钛合金[27]。

　　铣削时间是机械合金化过程中的一个关键因素。随着铣削时间的延长，试样的显微硬度、密度、抗压强度和杨氏模量等力学特性得到增强。特别是烧结和铣削4 h的Ti-Nb-Zr合金的弹性模量为52 GPa，与硬组织的弹性模量相同[20]。

　　选择研磨时间以获得精细的β相钛结构[16]。此外，在铣削过程中，其他元素如Nb, Zr, Mo和Mg被纳入Ti结构，导致相转变为钛β相[16]。这些发现与Gouvea等人[28]的结果相当，他们分别研究了球磨12、24、40和60小时的Ti-35Nb-5Mo样品。有研究分析了合金元素和铣削时间对Ti-Nb合金显微组织变化的影响[29]。XRD谱图表明，经过20 h以上的碾磨，形成了β-Ti固溶体[29]。

　　Salvo等人[29]发现，随着铣削时间的增加，β-Ti相的数量增加，而在更长的铣削时间内则未检测到α-Ti相。这种由铣削时间和化学成分引起的结构变化影响了机械和摩擦学性能。Mendes等[30]提到Ti-27Nb-13Zr合金属于α + β相，这些相的形成受铣削时间的影响。延长粉磨时间导致α″相增多，导致粉磨2 h和6 h合金中β-Ti相多于α- ti相。当铣削时间延长至10 h时，在β基体中观察到α-板和α-菌落的等轴结构，Nb全部在溶液中[30]。

　　近年来，人们对Ti-Nb、Ti-Mo、Ti-Nb- mo和Ti-Nb- zr等新一代β型钛合金及其作为生物材料的潜在用途和新的生产工艺越来越感兴趣。Camposs-Quiros等人研究了Nb浓度对Ti-Nb合金结构和力学特性的影响[11]。Fellah等人[31]也对用于骨种植体的二元Ti-15Nb系统的物理和摩擦学性能进行了改进研究。最近，几位作者[12,27,32]研究了Mo含量对Ti-xMo不同性能的影响。Li等人研究了低弹性模量Ti74xMoxNb26 β-合金(× 0、2、4、6和8 at.%)的结构和力学特性[33]。Xu等和Gouvea等[22,28]也报道了Ti-Nb-Mo三元合金的研究。一些重要的研究人员已经成功地在他们的研究中应用了相同的生产原理，采用粉末冶金工艺，特别是高能球磨，生产了几种具有卓越性能特征的β型钛合金，优化了生物医学应用。在这一主题的著名论文中，有研究人员的论文[16,17,21,28,34,35,36,37]。

　　纯Ti元素粉末和稳定β相的Nb、Mo、Zr等元素经高能球磨法制备用于骨科的合金的研究很少。据Oshida等人[38]报道，Nb和Mo是稳定β相和降低β转变温度的元素。然而，Zr一直被认为是一种中性元素，一些研究报道，它对β-钛合金的β稳定作用主要受到其他合金元素存在的影响[39,40]。

　　此外，大多数先前的研究没有考虑铣削时间对机械合金化和热等静压Ti-25Nb-25Mo合金的显微组织、力学和摩擦学行为的影响。钛、铌和钼是生物相容性金属，无毒、无过敏性。在Ti中加入Nb和Mo有利于合金与人骨的机械生物相容性[25,41,42,43]。因此，本文的目的是创建具有新化学成分的β型钛基合金，并研究铣削工艺对Ti-25Nb-25Mo体系的组织演变和力学行为的影响。

　　样品制备首先获得市售Ti, Nb和Mo的纯元素粉末，其性质和化学成分如表1所示。用精密天平对启动粉进行称重。通过机械合金化(MA)工艺，在Fritsch powder - isette P7高能球磨机中，在常温氩气环境下，分别研磨2、6、12和18 h的不同时间，获得Ti-25Nb-25Mo样品的重量组成。使用体积为80毫升的玛瑙小瓶和直径为10毫米的玛瑙球，球的重量是粉末的10倍，转速为400转/分。在合成过程中，研磨周期为15分钟，休息时间为5分钟，以防止瓶内过度加热。

　　表1化学成分接收粉末的组成和性能[14,28,44]

　　随后，采用冷压和热压对预合金粉末进行粉末冶金处理。在冷压过程中，将机械合金粉末装入刚性钢模具，使用手动液压机(Specac 25吨)在230 MPa的压力下进行单轴压缩，形成直径为13 mm，厚度为4 mm的圆柱形。

　　经过冷压步骤后，试样在1050℃、100 MPa压力下进行热等静压(HIPed)，保温时间30 min[21,45]。

　　HIPed试样随后在真空炉(德国Nabertherm GmbH)上烧结，烧结温度为1250℃，压力为10-8 MPa，烧结时间为3 h。为了避免烧结过程中氧化，试样被封闭在真空密封的石英管内。热处理条件的选择是为了获得高密度和封闭孔隙度[34]。该炉用于将烧结后的样品逐渐冷却至室温。图1展示了球团的热压和烧结循环。

　　图1

　　

　　研磨和压实Ti25Nb25Mo试样的热处理循环:a)热压，b)烧结

　　机械合金化过程中使用的纯Ti、Nb和Mo粉末的扫描电镜图像如图2所示。Ti粉末呈不规则形状，最大粒径约为60 μm;Nb粉末颗粒呈三角形，平均尺寸约为80 μm，颗粒尺寸小于8 μm。Mo粉颗粒呈不规则的多孔海绵状织构，主要由小于20 μm和小于1 μm两大尺寸混合而成。

　　图2

　　

　　起始纯粉末(Ti, Nb, Mo)的SEM显微照片

　　纳米结构化合物的生成可分为三个阶段:粉末形式结晶相的合成、成形阶段和高温热处理，即烧结[46]。图3显示了示例生产的步骤。

　　图3

　　

　　Ti25Nb25Mo合金样品制备工艺及表征方法

　　2.2.1 结构特征

　　采用x射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、光学显微镜(OM)等分析方法对球磨过程中样品的显微组织特征、相变、晶粒尺寸、微应变、晶格参数、粒度、孔径分布、粉末形状和形貌进行了表征。

　　使用扫描电镜(FEI-Quanta 250, USA)观察和测量了启动、研磨和固结试样的形貌、孔隙率和平均孔径。元素化学成分的定量分析采用能谱分析(EDAX TEAM, Czech Republic)。

　　通过光学显微镜(OM) (Nikon, ECLIPSE LV 150N, JAPAN)测定并验证固结Ti-25Nb-25Mo试样的显微组织。利用傅里叶变换红外光谱(FTIR)对吸收波段进行了检测。分析使用日本SHIMADZU IR Spirit-T仪器进行，覆盖范围为145至4000 cm?1。

　　采用衍射仪(XRD)对Ti-25Nb-25Mo混合、研磨和烧结后的物相进行了研究;Eco D8 ADVANCE, BRUKER, 20 mA, 40 kV)，铜阳极(λ Cu=1.5418 A°)。测量在2?范围内从20°到90°进行，增量为0.02°，每次测量间隔为1 s。对XRD谱进行了全面分析，并计算了晶格参数、晶粒尺寸、晶格畸变等晶体学参数。通过分别使用Scherrer[31,47]和Williamson-Hall[48]方程推导并验证了研磨后粉末的微应变和晶粒尺寸。

　　（1） （2）

　　式中为半最大全宽度(FWHM)，为入射掠射角，为晶格应变，为形状因子(~ 0.94)，为入射波波长，为晶体尺寸。

　　2.2.2 物理和机械特性

　　采用阿基米德法计算热处理样品的密度[26,49]。用维氏金刚石压头在室温下施加500 gf (HV0.5)的压痕载荷，持续10 s，用仪器微压痕(Zwick/Roell, ZHU 2.5，德国)测定了HIPed和烧结Ti-25Nb-25Mo合金的杨氏模量和显微硬度。在测量过程中，在任意两个凹痕之间保持至少三倍于凹痕大小的距离，同时为每个样品记录五次测量。

　　利用Cyber TECHNOLOGIES CT 100 (GmbH, Germany)激光源轮廓仪测量压实和烧结试样的表面粗糙度参数，确定平均粗糙度(Ra)。采用ISO 4287标准计算平均表面粗糙度(Ra)[50]。

　　摘要。

　　1 介绍

　　2 实验方法

　　3 结果与讨论

　　4 结论

　　数据可用性

　　参考文献。

　　致谢。

　　作者信息

　　道德声明

　　# # # # #

　　3.1.1 预合金粉末的形貌和微观结构

　　图4为不同铣削时间(a) 2 h, b) 6 h, c) 12 h, d) 18 h)机械合金化后Ti-25Nb-25Mo粉末的形貌。球磨产生的粉末颗粒尺寸先增大后减小，符合机械合金化方法的共同特点[35]。

　　图4

　　

　　不同铣削时间下Ti-25Nb-25Mo预合金粉末的SEM显微图:a) 2 h, b) 6 h, c) 12 h, d) 18 h

　　显微照片显示了基体粉末的粒度分布和团聚体结构，表明基体粉末经过了连续的冷焊和断裂。大部分聚集的圆形颗粒大小在1 ~ 10 μm之间[27]。观察到研磨后的粉末由许多纳米颗粒组成，这可能是由于球的反复碰撞和挤压，导致金属粉末不断塑化、硬化、冷焊和破碎[35]。

　　经过2小时的铣磨(图4a)，粉末装料中含有至少15%的合金韧性相，其作用是作为粘合剂。该阶段的平均粒径在5 ~ 10 μm之间。粉末颗粒在冲击力作用下发生塑性变形，导致硬化和断裂[51]。新创建的表面允许颗粒连接在一起，导致颗粒尺寸增加(在我们的工作中为10 μm)[51]。对于分别在6和12 h铣削的样品(图4b和c)，由于疲劳机制，变形持续存在，颗粒硬化并最终断裂。通过该机制产生的碎片具有进一步减小尺寸以达到纳米级尺寸的能力，在没有明显团聚动力学的情况下，所有颗粒的尺寸都小于1 μm，这在图4b、c和d中可以清晰地看到[32,46]。在这一步骤中，倾向于断裂而不是冷焊。由于磨体的不断冲击，颗粒结构不断细化，但粒度保持不变[32]。因此，层间距离减小，每个颗粒内的层状结构百分比增加[46]。

　　经过一段特定时间的铣削后，达到平衡状态，在此状态下，旨在增加平均粒度的焊接率与旨在减小化合物的平均粉末粒度的断裂率达到平衡[29,32]。较小尺寸的颗粒可以抵抗变形而不破裂，并且有焊接在一起形成较大零件的倾向，形成中等尺寸的颗粒[29,32,46,51]。

　　此时(磨矿18 h，图4d)，颗粒尺寸的范围有限，因为较大的颗粒倾向于分解成较小的颗粒，而较小的碎片倾向于聚集在一起，尺寸增加，恢复到微米尺度(1和3 μm)，如图4d所示。层间距离在几分钟内变小，晶(或颗粒)的尺寸被细化，直到达到纳米尺寸[51]。

　　在系统内形成特定结构所需的时间由各种因素决定，包括初始粒度和成分的性质、所使用的设备以及设备的操作设置。虽然当初始粒度较大时，内部结构细化率(包括粒度、晶粒尺寸等)与加工时间呈近似对数依赖关系[51]。

　　Salvo等人[29]表明，在ti - nb基合金中，较长的铣削时间会产生合成样品的织构和球形形貌。在高能球磨过程中，织构的形成是一个重要的现象，其特征是材料中择优结晶取向的发展。随着铣削时间的增加，由于高能碰撞的累积影响，材料会发生严重的塑性变形。这种变形导致材料的晶体取向沿着特定的方向或平面排列，标志着纹理形成的初始阶段。在较长的铣削时间，机械变形变得更加明显，导致进一步排列晶体平面。该材料可表现出沿特定结晶轴具有优选取向的明确的织构。颗粒转变为球形是粉末颗粒在磨粉过程中吉布斯自由能值最小化的结果[29]。与原始粉末相比，延长磨矿时间后，粉末粒度分布变得相对均匀。

　　能量色散光谱分析(图5)表明，随着磨矿时间的增加，污染物浓度呈上升趋势。

　　图5

　　

　　Ti-25Nb-25Mo粉末的EDS分析:a) 2 h,b) 6 h, c) 12 h, 18 h

　　图5显示了Ti-25Nb-25Mo在铣削2、6、12和18 h时的EDS分析。经过2和6小时的铣削后，我们只能看到合金成分(Ti, Nb和Mo)中含有少量硅元素，没有污染元素(图5a, b)，但对于铣削6,12和18小时的合金，EDS分析显示存在来自大气，玛瑙球和小瓶的硅，氧和氮。(图5c, d)。

　　因此，主要污染源似乎是玛瑙材料中的SiO2。此外，大量氧气的存在可能是由于EDS分析结果的不确定性，或者也可以描述为由于我们实验室的能力有限，在铣削过程中无法保持瓶内可控的气氛。定性分析表明，随着磨矿时间的延长，污染物浓度增加。此外，EDS/SEM图谱显示，Ti、Nb、Mo以及Si、O、N污染物分布均匀，如图6所示。

　　图6

　　

　　Ti-25Nb-25Mo粉末在研磨18 h时的碱基和污染化学元素分布的EDS分析图

　　以前的研究已经证明，由于研磨介质对容器壁的影响，容器材料会污染粉末。这是因为容器中的物质会分离并与粉末混合，导致其化学成分发生变化[51,52,53,54]。预合金Ti-25Nb-25Mo样品中化学元素的含量见表2。

　　表2不同磨矿时间(2 ~ 18 h)下Ti-25Nb-25Mo粉末的定量分析(EDS)结果

　　具有高浓度β稳定元素(25at)的钛合金。% Nb和25 at。% Mo)只表现出具有不同化学成分(β-Ti、β-Nb和β-Mo)的β相，如图7所示，这是由于Mo的等值很高，计算公式如下[35]:

　　图7

　　

　　预合金Ti-25Nb-25Mo粉末在铣削18 h时相分布的EDS图谱

　　（3）

　　当Nb和Mo元素的成分均为25 (At .%)时，Ti-Nb-Mo体系形成了一种结构明显的合金，主要由Ti-β相组成。然而，这种结构也包括不溶性元素，如Mo和Nb。这些发现得到了Ti-Nb-Mo体系三元图的证实，该三元图是在1100℃下获得的[55]，如图8所示。

　　图8

　　

　　Ti-25Nb-25Mo体系三元相图(1100℃等温切片)[55]

　　3.1.2 预合金粉末的红外分析

　　图9显示了不同磨粉时间(2-18 h)下磨粉的FTIR光谱。

　　图9

　　

　　预合金Ti-25Nb-25Mo粉末在不同时间(2、6、12和18 h)下的红外谱图

　　光谱显示了O-H基团的拉伸振动(约3200-3670 cm?1)，以及H2O分子的弯曲振动(约2000 cm?1)。此外，红外光谱还揭示了N-H (3100-3500 cm?1)、Si-H (2100-2360 cm?1)和Si-O (1000-1100 cm?1)等胺基的存在[56,57]。与金属氧化物键峰相比，这些组分的透射率较低，这表明Ti-25Nb-25Mo样品中存在微量的这些元素。这些结果与EDS分析相吻合。

　　氧和氮的存在可归因于大气污染和玛瑙球和小瓶中的硅，而氢的主要来源是原料钛粉。由图9可以看出，与Ti-O振动键相关的波段出现在150 ~ 450 cm?1的频率范围内。渴望。dc[56]指出TiO2的键发生在200-450 cm?1和450-900 cm?1。

　　在我们的研究中，氧和金属(O-M-O)之间的振动带在145到500 cm?1之间。先前的研究表明，Nb和Mo氧化物的振动带分别为M-O (Mo - o在850 cm?1,Nb - o在880 cm?1)和M-O - m (Mo - o -Mo在500 cm?1,Nb - o -Nb在650和780 cm?1)。此外，NbO6显示820 cm?1的振动带，而Nb2O5显示400 ~ 1100 cm?1的振动带[58,59,60]。

　　3.1.3 Ti-25Nb-25Mo粉末的XRD分析

　　图10为不同磨矿时间(2 ~ 18 h)的纯Ti、Nb、Mo单质粉末(图10a)和Ti- 25nb - 25mo粉末(图10b)的XRD谱图。从图10b可以明显看出，随着磨矿时间从2 h增加到18 h，峰强度减小，峰变宽。Ti- 25nb - 25mo粉末初始态的XRD谱图显示出对应于Ti、Nb和Mo的衍射峰，并且这些元素的特征(hkl)线在磨矿15 min后才显现出来[14,18]。

　　图10

　　

　　机械合金化后Ti- 25nb - 25mo预合金粉末的XRD谱图随铣削时间2、6、12、18 h的变化规律

　　Mo在(110)和(211)取向处的峰强度最高，分别为40.58°和73.98°。同样，对于Nb，(110)和(211)方向在2θ角分别为38.48°和69.59°处检测到最突出的反射，如图10a所示。

　　铣削2 h后，可以看到Ti和Nb元素对应的明显峰。然而，Mo的峰值消失了，这表明机械合金化导致在(110)、(200)、(211)和(220)取向处产生亚稳固溶体β相代替Mo。

　　在机械合金化的初始阶段，元素混合形成均匀的混合物。随着时间的延长，钛峰强度减小，而铌峰强度增大。经过6 h的磨矿处理后，在XRD谱图中未观察到(101)、(102)、(103)、(004)α-Ti对应的明显峰。而(100)α-Ti对应峰的强度随着磨矿时间的增加而减小。在取向(110)的衍射图上，Nb峰与β-Ti峰非常接近，其强度呈现缓慢下降的趋势[16]。

　　Gouvea等[35]通过XRD分析也发现了类似的趋势。根据我们的XRD图谱，观察到由于Mo当量([Mo]eq=31.9 Wt. %，由(eq . 3)计算)的高值，在磨矿时间2 h后形成β-Ti固溶体。Moeq对相变的影响详见[21]。随着铣削时间的增加，β-Ti相的比例也增加，特别是在较长的铣削时间下。在其他研究中也有类似的发现，如Yan等人[18]对Ti-Nb- zr合金的研究，Chui等人[14]，对Ti-Zr-Nb-Mo体系的研究，Kalita等人[37]对添加Mo和Ta的Ti-Nb合金的研究，以及Li等人[45]对Ti-Nb-Mo样品的研究。

　　3.1.4 晶格参数演化、平均晶粒尺寸和微应变

　　利用XRD谱图估计了β相晶格参数(aβ)。图11描述了Ti-25Nb-25Mo晶格参数< aβ > (?)在不同铣削时间下的演变。当磨矿时间从2 h增加到18 h时，aβ含量分别从3.144增加到3.150 ?。

　　图11

　　

　　Ti-25Nb-25Mo预合金试样晶格参数< aβ > (?)随铣削时间(2 ~ 18 h)的变化

　　当引入Mo和Nb时，等轴β相成为主导相[22]。当铣削时间为18 h时，Ti-25Nb-25Mo合金的晶格参数最高，这是由于粉末颗粒的塑性变形导致了层错、空位和位错等几种缺陷。此外，在Ti- 25nb中添加25 (at.%) Mo会导致更高的晶格畸变[61]，导致β相晶格参数增加，因为Mo的原子半径(0.139 nm)小于Nb (0.143 nm)和Ti (0.147 nm)[14]。结合的布拉格衍射公式:

　　（4）

　　晶格参数(aβ)可以表示为[18]:

　　（5）

　　如图12所示，布拉格角显示了试样(在6、12和18小时铣削)向较低值的转变，表明晶格参数略有增加。

　　图12

　　

　　XRD谱图放大表明，经过2、6、12和18 h的机械合金化处理后，Ti-25Nb-25Mo的峰向低角度移动(2?)

　　图13显示了Ti-25Nb-25Mo在不同铣削时间(2 - 18 h)下的平均晶粒尺寸和晶格应变演变情况。随着铣削时间从2 h增加到18 h，平均晶粒尺寸从62 nm减小到41 nm。

　　图13

　　

　　预合金Ti-25Nb-25Mo试样在不同铣削时间(2、6、12和18 h)下的平均晶粒尺寸(nm)和晶格应变(%)变化

　　上述变化可能是由于铣削过程中传递的机械能，该机械能足以引起Ti、Nb和Mo三种成分粉末的塑性变形[62]。

　　在12 ~ 18 h的磨矿时间内，晶粒尺寸对磨矿时间的依赖性减弱。在这一阶段，尺寸的减小速度较慢，达到约41 nm的值，与初始铣削阶段相比，这是一个较低的速度。晶粒尺寸减小的主要原因是粉末在铣削过程中发生了强烈的塑性变形。随着不断的变形，颗粒通过基于疲劳的机制硬化和断裂。在不存在大量团聚力的情况下，由该机制产生的碎片可以继续减小尺寸[32,46]。

　　磨体的连续作用导致颗粒结构的不断细化，但粒度保持不变。这一过程导致片层间距减小，每个纳米颗粒中的片层结构数量增加[29,32,46,51]。

　　层间距离随着时间的推移而减小，晶体的尺寸被细化到纳米尺度[51]。另一种解释是，较高的缺陷密度增加了结晶过程中形成成核位点的可能性[62]。

　　得到的微应变{ε}的变化也作为铣削时间的函数记录在图13中。在初始铣削阶段2 ~ 6 h，微应变显著增加，达到0.029%。随后，在12 ~ 18 h的磨矿过程中，微应变进一步增大至0.035%。观察到的结果可能与磨削过程中机械能的影响有关，机械能能够诱导Ti, Nb和Mo元素粉末的塑性变形。

　　铣削12、18 h后，微应变显著增加，增幅可达0.035%。这可能是由于高密度的位错和高浓度的堆积缺陷[62]。机械合金化导致高能量向基体粉末转移，从而导致大量缺陷，特别是位错[45]。机械合金化48 h后，粉末几乎为无定形。Sochacka等人也报道了这一点[27]。有研究者证实微应变的增加可能与晶体尺寸的减小有关，这与目前的研究结果一致(图13)[61,63]。

　　图14描述了Ti-25Nb-25Mo合金经过不同铣削时间后的Williamson-Hall曲线。实验数据点用符号表示，实线表示分析得到的拟合数据。线性回归线的斜率对应于微应变ε。

　　图14

　　

　　预合金Ti-25Nb-25Mo合金在铣削时间2 ~ 18 h后的Williamson-Hall图

　　这些图为Ti-25Nb-25Mo合金在不同铣削时间下的晶粒尺寸和晶格应变提供了有价值的见解。通过检查图，您可以观察到实验数据中的趋势和模式，以及使用Williamson-Hall方程(Eq. 2)进行拟合的准确性。拟合数据的斜率分别在2和6小时后从0.0019下降到0.0009。随后，在18和12 h分别增加到0.00098和0.001。

　　3.2.1之上相对孔隙度和密度测量

　　图15显示了不同铣削时间下烧结试样的相对孔隙率和相对密度(%)。随着磨矿时间的延长，磨矿和烧结试样的相对孔隙率从22%下降到18%。相反，Ti-25Nb-25Mo合金的相对密度(%)随着铣削时间的增加而增加。经12 h碾磨的试样烧结密度最高，为82%，相对孔隙率为18%。

　　图15

　　

　　相对孔隙度演化;(%)和相对密度;(%)与烧结Ti-25Nb-25Mo样品的铣削时间(2、6、12和18 h)的关系

　　这些结果是由于冷焊过程中颗粒断裂占主导地位导致气孔尺寸减小[51]，封闭孔隙率增加，开放孔隙率减少[33]。此外，粉末颗粒比起始粉末更小，尺寸更均匀。由于冷焊引起的颗粒团聚，铣削18 h后密度降至79.55%，导致晶粒尺寸、孔隙率和孔径增大。

　　正如Xu等人[17]所提到的，据报道，具有高β稳定元素浓度的钛合金达到了近乎完全的密度，没有可观察到的孔隙。在1550℃下烧结预合金粉末，获得了较高的相对密度。

　　纳米材料的孔隙率水平在很大程度上取决于机械合金化试样的加工技术。即使在团聚后，孔隙尺寸也可以小于或等于晶粒尺寸。孔隙率和平均孔径对纳米材料的力学性能影响很大[64]。

　　3.2.2 孔隙率和孔隙分布

　　图16为Ti-25Nb-25Mo的孔隙率及孔径分布随磨矿时间的变化情况。由于冷焊过程以颗粒断裂为主，气孔尺寸减小到100 μm以下。此外，颗粒比起始粉末更小，尺寸更均匀[20]。与第1阶段相比，在研磨12 h时，大多数粉末的孔隙率减小到10 μm以下，孔隙尺寸均匀度更高。这是机械合金化过程的共混、均质化和晶粒细化的结果。

　　图16

　　

　　不同时间烧结和铣削Ti-25Nb-25Mo的孔隙率和孔径分布的光学显微镜显微图

　　图16显示，Ti-25Nb-25Mo的孔隙率和平均孔径随着铣削时间(2-12 h)的增加而减小，这是由于机械合金化过程使晶粒细化[65]。

　　随着磨粉时间的增加，孔径减小，Kim等人[20]也报道了磨粉时间为4、8和12 h时的结论。在高磨矿时间(18 h)的样品中观察到的较大孔隙可能是由于烧结过程中许多孔隙的聚集[61]。

　　3.2.3 显微硬度和弹性模量的性能

　　图17显示了对Ti-25Nb-25Mo合金进行的显微硬度测试结果，铣削时间为2 - 18小时。结果表明，随着铣削时间的增加(2 - 12小时)，显微硬度有所增加，铣削时间为18小时后，显微硬度下降。铣削12 h后显微硬度最高，为385 HV0.5;铣削2 h后显微硬度最低，为235 HV0.5。值得注意的是，晶粒尺寸的减小对观察到的钛合金显微硬度的提高起了重要作用。这是因为晶粒细化导致强化机制，有助于提高材料的整体硬度。此外，孔隙率与硬度之间建立了相关性，表明孔隙数的增加对应于硬度值的降低[26]。

　　图17

　　

　　铣削和烧结Ti-25Nb-25Mo体系在2、6、12和18 h不同铣削时间下的维氏硬度值和弹性模量演变

　　图17还显示了Ti-25Nb-25Mo试样的弹性模量，在铣削时间从2到18 h的变化过程中进行了评估和记录。随着铣削时间的增加，合金的杨氏模量从50增加到68 GPa，在12 h达到最高值，与硬度趋势相似。

　　随着磨矿时间的延长，样品的物理特性有所增强。具体来说，Ti-10Mo-(3,7,10)Nb合金由于其高强度和低弹性模量的结合而成为生物医学应用的有希望的选择[22]。

　　根据Xu等人的研究[22]，Ti-Mo-Nb体系表现出优异的力学特性，如更高的维氏显微硬度值(394 - 441 HV)、更高的抗压强度和屈服强度、可观的塑性应变能力和较低的弹性模量(24.7 - 28.4 GPa)，与骨的杨氏模量相当。

　　孔隙率、孔隙大小、形状和分布对其力学特性有很大影响。此外，化学成分和晶粒尺寸是影响合金显微硬度和弹性模量等力学特性的主要因素。

　　Ti-Nb-Mo样品的硬度高于纯钛，这可归因于固溶强化机制和微观组织的存在。孔隙率决定了Ti-25Nb-25Mo试样的力学性能，尤其是杨氏模量[16]。因为最佳孔隙率水平可以制造出既具有低杨氏模量又具有高强度的钛合金[27]。

　　图18为不同铣削时间下Ti-25Nb-25Mo合金的H/E和H3/E2比例。结果表明，H/E值从铣削2 H时的0.046上升到铣削12 H时的0.056，再下降到铣削18 H时的0.055。这种变化表明，随着铣削时间的增加，合金的耐磨性先增加，后降低。实际上，Ti-25Nb-25Mo试样经过12 h的铣削后，h /E值最高，为0.056，表明该合金具有耐磨性[33,66]。

　　图18

　　

　　不同铣削时间(2、6、12、18 H)下Ti-25Nb-25Mo试样的力学特性(H/E、H3/E2)变化

　　另一个变量(H3/E2)表示塑性变形抗力;H3/E2值越大，抗塑性变形能力越强[33,66,67]。由于磨损是材料塑性变形导致的逐渐损耗，因此H3/E2变量可以反映材料的抗磨损能力[33,67]。事实上，高的H3/E2值意味着较长的使用寿命[33,67,68]。H3/E2值与H/E值具有相同的变化趋势。H3/E2值在磨铣时间2 ~ 12 h时分别从0.0048 GPa上升到0.0118 GPa，在磨铣时间18 h时下降到0.01 GPa。因此，现有Ti-Nb-Mo合金中H3/E2值较大的Ti-25Nb-25Mo (12h铣削)具有优异的抗磨性能。

　　此外，三种Ti-25Nb-25Mo试样在2、6、12和18 H时的H/E和H3/E2值均高于纯钛(分别为0.024和0.0014 GPa)，与Ti-Fe和Ti-Fe- ta合金的H/E和H3/E2值相当[33,67]，表明Ti-25Nb-25Mo合金具有耐磨性，具有长期用作生物医用材料的能力[33](表3)。

　　表3测定硬度、弹性模量、H/E、H3/ E2不同铣削时间(2 ~ 18 h)下Ti-25Nb-25Mo试样的值

　　3.2.4 粗糙度分析

　　图19显示了Ti-25Nb-25Mo合金的粗糙度(Ra)随铣削时间的变化。铣削过程的持续时间对合金样品的粗糙度有显著影响。结果表明，随着铣削时间的增加，表面粗糙度呈减小趋势，在铣削时间为2 h和12 h时，表面粗糙度分别从1.83 μm减小到0.24 μm。这可以归因于颗粒在铣削过程中硬度和细度的增加(图19)。

　　图19

　　

　　烧结Ti-25Nb-25Mo合金铣削(2、6、12、18 h)后粗糙度< Ra >、(μm)变化

　　表面粗糙度对细胞的形态和繁殖有显著影响。粗糙的地形有利于组织生长和生物相容性。此外，骨结构中微孔的存在减轻了应力屏蔽作用，促进有益组织的生长，促进成纤维细胞渗透到植入物中，并支持植入物内新组织的生成。相反，平坦的植入物表面会阻碍合适的细胞粘附，限制整体生物相容性[61]。根据文献，增加表面粗糙度可以增加附着在底物上的细胞数量，从而增加细胞活性[69,70,71,72,73](表4)。

　　表4烧结Ti-25Nb-25Mo合金铣削2、6、12、18 h后的表面粗糙度参数

　　我们对铣削时间对Ti-25Nb-25Mo合金体系组织演变和力学行为的影响的研究结果具有相当的说服力，从结果可以得出以下结论:

　　粉末经12 h铣削后烧结得到的Ti25Nb-25Mo合金晶粒细小，附加元素(Nb和Mo)分布均匀。

　　平均孔径随磨矿时间的增加而减小。Ti-25Nb-25Mo样品的平均孔径最小，分别为12和18 h。

　　铣削时间通过影响表面粗糙度(一个关键参数)来影响生物材料的功能和与细胞和组织的相容性。

　　相对密度、显微硬度和弹性模量随铣削时间的延长而增大。由于Ti-25Nb-25Mo合金具有低孔隙率和超细晶粒结构，延长铣削时间可显著提高合金的显微硬度、密度和粗糙度。

　　降低孔隙率、增加密度和硬度是降低磨损率的主要因素。这是由于经过12和18 h的铣削后，样品的显微组织和力学特性得到了改善。

　　Ti-25Nb-25Mo试样的力学性能和磨损行为受晶粒尺寸、表面粗糙度和表面织构的影响。Ti-25Nb-25Mo合金具有优良的结构和力学特性，可用于骨种植体。

　　延长铣削时间可以提高Ti-25Nb-25Mo合金的力学特性值(H/E和H3/E2)，从而提高其抗磨损能力和抗塑性变形能力。

　　Ti-Nb-Mo合金，铣削12和18小时，在很大程度上满足了生物医学植入物应用的选择要求。

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